Методи визначення фальсифікації товарів - Дубініна А.А. - Розділ 4. Методи визначення фальсифікації кондитерських виробів та меду

До цієї однорідної групи продукції відносяться цукристі та борошняні кондитерські вироби.

Цукристі - це фруктово-ягідні вироби, карамель, цукерки, шоколад і какао, ірис, драже, халва, східні солодощі. Умовно до цієї групи можна віднести і мед, як продукт, близький до цукристих виробів за призначенням та високим вмістом цукрів, хоча і має інший якісний склад цукрів, серед яких переважають моноцукри - глюкоза та фруктоза. В цукристих кондитерських виробах домінує сахароза. Крім того, мед - це натуральний продукт, який виробляють бджоли, а кондитерські вироби є промисловою харчовою продукцією.

Борошняні кондитерські вироби. Ці вироби виготовляють шляхом випікання тіста з додаванням підвищеної кількості цукрів, жирів, інших добавок. За складом вони ближче до хлібобулочних, сухарних та бараночних виробів, хоча за призначенням (частіше десертному) аналогічні цукристим виробам.

Із кондитерських виробів найбільш часто об'єктом фальсифікації є шоколад, торти і тістечка з вершковим кремом. Інші види виробів фальсифікуються значно рідше, так як для їх виробництва використовується відносно дешева сировина, для якої ще немає більш дешевих замінників. Наприклад, цукор в цукристих кондитерських виробах неможливо замінити підсолоджувачами, так як він складає основу виробів і визначає їх консистенцію (скловидну, дрібнокристалічну і т. ін.). Крім того, підсоло-джувачі дорожчі, ніж цукор, тому заміняти ними цукор можна тільки у виробах, де основу складають інші речовини (наприклад, вода в безалкогольних напоях).

У багатьох кондитерських виробах частіше зустрічається якісна фальсифікація за рахунок недовкладення найбільш цінної сировини за рецептурою. Так, при виробництві борошняних кондитерських виробів можливі недовкладення жиру, цукру, прянощів, рому і інших компонентів.

Крім того, можлива кількісна фальсифікація всіх фасованих виробів за рахунок недоважування, який перевищує встановлені норми відхилення.

Найбільш розповсюджений вид фальсифікації шоколаду - коли частково або повністю заміняються найбільш цінні компоненти сировини - какао-масло и терте какао - на гідрожир і соєвий шрот (або білок, або лецитин).

Значно рідше зустрічається заміна десертного шоколаду звичайним. Десертний шоколад є більш цінним і дорогим продуктом, так як відрізняється підвищеним вмістом какао-масла і тертого какао. Застосовується також фальсифікація шоколаду і какао крохмалем, але значно рідше. Виходячи із вищевикладеного відмітимо, що фальсифікація шоколаду, який має виробниче маркування, носить в основному технологічний характер.

Для тортів і тістечок найбільш властива якісна технологічна фальсифікація, що здійснюється шляхом заміни одного виду цінної сировини іншим менш цінним або недовкладенням. Частіше всього вершкове масло в кремах заміняється маргарином або бісквіт готується без пропитування ромом, іншими напоями.

Виявити заміну вершкового масла маргарином можна за жирно-кислотним складом жиру, для цього необхідно застосувати метод газорідкісної хроматографії в лабораторних умовах, а також за коефіцієнтом заломлення або за допомогою люмінесцентного аналізу.

Найбільш часто застосовуються недозволені барвники для надання виробам привабливого зовнішнього вигляду. Так, приготовлені кустарним способом фігурні льодяники на паличках ("півники" та ін.) фарбуються амарантом, давно вже забороненого в нашій країні через канцерогенні властивості.

Зміни мікроструктури й поліморфні перетворення молочного шоколаду, підданого великій кількості термічних циклів в інтервалі температур від 20 до 32, 33 або 34° досліджені методами атомної мікроскопії й дифракції рентгенівських променів. Поверхня шоколаду, що не піддавалася змінам, є гладкою й утворена дрібними рівномірно розподіленими кристалами. Рентгенограми показують присутність кристалів, головним чином форми V, і відсутність або присутність у незначних кількостях кристалів форми VI. При циклічній зміні температур від 20 до 32° жирове посивіння шоколаду й поліморфних перетворень є незначним. Поступове жирове посивіння спостерігається при циклічній зміні температур від 20 до 33° і супроводжується утворенням кристалів форми VI. Шорсткість поверхні збільшується з 417 нм після одного циклу до 521 нм після трьох циклів. При циклічній. зміні температури з 20 до 34° відбувається інтенсивне жирове посивіння й шорсткість поверхності збільшується з 373 нм після одного циклу до 736 нм після трьох циклів. Такий шоколад складається з виступаючих кристалів збільшених розмірів; гладкі ділянки перебувають всередині основи шоколаду.

Досліджувалися умови штучного "прискореного старіння" галет, що дозволяють виявити зміни показників якості, які ідентичні змінам в умовах зберігання по НТД (стандартні). Такими показниками якості галет з'явилися органолептичні показники (смак, запах), а також пероксидне число жирів, що входять до складу виробів. Уперше з'явилася можливість оцінки строку придатності галет за значно менший час, чим це відбувається традиційно (в умовах зберігання зразків при 20°С).

Запропоновано точний біотехнологічний метод ідентифікації включень лушпайок в какао-продукт на основі генетичної ідентифікації вказаних домішок. Схематично запропонований метод складається з 3 етапів: ізоляція ДНК проби какао-продукту, приготування порівняльного препарату специфічного набору ДНК лушпайки какао за допомогою ланцюгової реакції полімерази (PCR), електрофоретичне поділення фрагментів ДНК, кількісна оцінка складу лушпайки на основі порівняння з контрольними зразками. Послідовні операції процесу ізоляції ДНК (для шоколаду, какао): обезжирювання проби, обробка протеїназою, інактивація протеїнази, осадження ДНК з водної фази, охолодження, промивка, сушка виділених ДНК. Детально зображена методика проведення PCR, приведені відповідні характерні послідовності фрагментів ДНК і конкретні приклади характерних електрофоретограм.

Запропоновано використати високоефективну рідинну хроматографію із зворотними фазами для визначення охратотоксину-А (І) в порошку какао. Використовують колонки С18 Репотех Кготаєіе (250x4,6 мм). Рухливою фазою є суміш (50:49:1) ацетонітрил: вода: оцтова кислота. Швидкість подавання елюєнту 1,0-1,2 мл/хв. Метод дозволяє швидко і з допустимою похибкою визначати пг/кг (І) в порошку какао, а також контролювати виробничий процес.

Розроблено методики визначення кислотного й перекисного чисел жирового компонента борошняних кондитерських виробів. Екстракцію жиру здійснювали трикратною обробкою хлороформом подрібненої наважки продукту протягом 2 хв при кімнатній температурі. Після розпарювання на водяній бані аліквоти екстракту гравіметрично визначали вміст жиру в зразку. Показано, що ступінь витягу жирового компонента залежно від виду кондитерського виробу й вмісту в ньому жиру становить 96,0-99,0 %, відносна похибка визначення масової частки жиру не перевищує 2,3 %.

Кислотне число визначали титруванням жирового екстракту розчином гидроксиду калію в етанолі в присутності фенолфталеїну. Діапазон визначення становить 0,2-10,0 мг КОН/г жиру, відносна сумарна похибка результату вимірювання при Р=0,95 не перевищує 14,0 %.

Найважливіші фізико-хімічні показники, що визначають якість шоколадних мас і глазурей різного складу й призначення, є реологічні характеристики. Міжнародною асоціацією по виробництву какао, шоколаду й кондитерських виробів із цукру (О1ССС) прийнятий єдиний міжнародний метод для визначення реологічних властивостей всіх шоколадних мас і глазурей (включаючи молочні). Це метод Кассона. Засіб виміру - віскозиметр ротацийного типу, що має вимірювальну систему з коаксиальними циліндрами. Точність виміру крутного моменту й швидкості обертання повинна бути не менш 2 %. Похибка відтворюваності виміру в'язкості не повинна перевищувати 2 %. Проаналізовано і систематизовано величезний банк даних реологічних параметрів шоколадних мас, глазурей і інших напівфабрикатів, який використовують при визначеннях фальсифікацій.

У цей час на основі нової аналітичної технології й оригінального програмного забезпечення розроблено прилад для визначення масової частки жиру, вологи і цукру (кристалічна сахароза) у шоколаді, шоколадних напівфабрикатах, праліне. Всі три показники вимірюються одночасно протягом 4 хв при натисканні однієї клавіші. Цей складний метод також можна з успіхом використати при тестуванні сировини для кондитерського виробництва за показниками вологості, складу жиру й білка.

Часто з успіхом використовують не тільки вимірювальні, але й розрахункові методи. Визначили, що знаючи амінокислотний склад готових виробів (зокрема, вміст лізину) і розрахувавши їх амінокислотний скор за заздалегідь встановленими залежностями, швидко можна визначити кількісний вміст яйцепродуктів у готових виробах і напівфабрикатах.

Одним з найважливіших показників якості шоколаду є жирнокислотний склад їхніх жирових компонентів. Вивчено й склад жирних кислот різних видів шоколаду. Розроблено методику пробопідготовки й наступного газохроматографічного визначення набору кислот у шоколадних виробах.

Вважають, що на сьогодні актуальна проблема визначення більш низьких концентрацій етилового спирту, використовуваного як харчова добавка для досягнення певного технологічного ефекту й поліпшення смакових властивостей карамелі з лікерними начинками, кондитерської випічки. З урахуванням аналізу літературних даних, матеріально-технічного забезпечення хіміко-технологічних лабораторій, найбільш перспективної для рішення поставленого завдання розроблений новий непрямий потенци-ометричний метод визначення концентрації етанола без титрування, але з використанням відомого біхроматного окислювання спирту.

Запропоновано метод матричної твердофазної екстракції з використанням діатомітової землі і суміші хлороформ-метанол (50:50). Вилучені 11 жирних кислот аналізували методом РХ з звертанням фаз і МС-МС (тандемної масс-спектрометрії). Середній вихід при визначенні вільних жирних кислот в шоколаді складав 79-103 %, ПрО 153 нг/г. Метод використаний для аналізу промислових проб шоколаду.

Проаналізована можливість кількісної оцінки інтенсивності процесів, які протікають у шоколадній глазурі, за допомогою геометричного моделювання по ІЧ-спектрам. Приводиться фрагмент програми, розробленої авторами, для автоматизації розрахунків, пов'язаних з оцінкою якості глазурі, реалізованої у системі проектування Windows Visual Basic.

За допомогою ГХ визначали метилові ефіри жирних кислот, щоб оцінити наявність кон'югованої линолевої кислоти в ряді зразків молочного шоколаду. Пік, що відповідає 9-цис, 11-трансізомеру становив від <0,1 % до 0,2 % від загального вмісту жирних кислот, що відповідає приблизно до 0,3 мг на 1 г шоколаду. Шоколадні екстракти й молочний екстракт аналізували за допомогою ВЗЖХ і ГХ-МС для ідентифікації основної і мінімальної ізомеризації.

Принцип методу АОАС полягає в слідуючих операціях: зразок шоколаду знежирюють ефіром, після чого знежирений зразок обробляють оксалатом натрію - для витягу казеїну. Тому що при цьому казеїну можуть супроводжувати танин і інші азотоутримуюючі з' єднання, у витягнутому осаді визначають азот (по Кельдалю). Після цього по відомим формулам визначають молочний білок.

Розроблено метод оцінки свіжості сирого лісового горіха, заснований на кількостей, аналізі спиртів з довжиною ланцюга C₅-Q, гексанола й карбонових кислот (C₅-Cg), що накопичують у горісі в результаті самоокислення його масла.

Запропоновано спосіб знаходження й видалення дрібних металевих забруднень у шоколадній масі. Пошук забруднень роблять до стадії формування плиток шоколаду - через значну кількість помилкових вимірів, пов' язаних із впливом статичної електрики. Контроль дає точні результати й у цьому випадку - тільки при використанні вже виправдало себе системи НАССР.

Визначений жирнокислотний склад шоколадів без додавання і з додаваннями. Жирнокислотний склад шоколаду з додаваннями дозволяє кількісно оцінити процентний вміст уведених додавань (молочних і горіхових). Визначений жирнокислотний склад деяких еквівалентів масла. На основі даних аналізу жирнокислотного складу шоколадних виробів можливе рішення деяких питань, пов'язаних з їхньою фальсифікацією. Зіставлення даних про жирнокислотний склад жирів шоколаду без додавань, шоколаду з додаваннями, кондитерської плитки дозволяє зробити припущення про можливі строки зберігання шоколадних виробів.

Для вивчення складу тригліцеридів масла какао й еквівалентів масла какао був застосований метод мас-спектрометрії з хімічною позицією. Як негативний іон використаний іон амонію. Невеликі, по статистично значимі розходження минулого знайдені в сумішах 9 зразків масла какао й у їхніх сумішах з еквівалентами масла какао. Оцінювалося відношення числа ацільних атомів вуглецю до числа подвійних зв' язків. Незважаючи на те, що для здійснення запропонованого методу потрібне дороге встаткування й відповідна кваліфікація персоналу, застосування цього методу може бути досить ефективним при наявності більшого числа аналізованих зразків. Метод може бути застосований для швидкої оцінки сторонніх жирів у маслі какао.

На основі реологічних досліджень шоколадної маси можна судити про її технологічні властивості і якість шоколадних виробів. Експертна комісія Office International du Cacao du Chocolat et de la Confiserie пропонує для цих досліджень ротаційний віскозиметр RotoVisco фірми Thermo Нааке (Германія) яка заснована >100 років тому й випускає реометри, віскозиметри й термостати. Віскозиметр постачений вимірювальною системою Z34 в відповідності з DIN 53019, математичною програмою Rheo Win, що відрізняється зручністю застосування, і допоміжним елементом Rheo Wizard, що полегшує рутинні виміри, і має коаксіальну геометрію циліндра при співвідношенні радіусів ротора й склянки 0,85 і зазорі для виміру 1-2 мм.

Досліджено якісний і кількісний склад поліфенолів (танінів) і їхню стабільність, пов' язану з активністю полифенолоксидази в насіннях рослини манго (Mangifera indica), вирощеного в Нігерії й використовуваного в кондитерській промисловості, наприклад, при виробництві замінника масла какао. Активність ферменту визначали спектрофотометрично при 420 нм у фільтрованої 40 %-ний суспензії насінь зі свіжих зразків манго з використанням катехина як субстрата. За допомогою хроматографії на іонообмінних смолах установлено, що 6,4 % танінів з борошна насіння манго містить суміш дубильної, галловой кислот і эпикатехина (17:10:1), а в кислотному гидролізаті (10 %-ний розчин HCI у бутиловому спирті, 10 хв) конденсованих танінів виявлена присутність еллагової кислоти, галлокатехинів і н-бутилцианидина (11:7:5). Нагрівання при 90 % приводить до інактивації ферменту на 50 % за 3 хв, а подальше падіння його активності (до 90 %) відзначається після бланширування у воді протягом 5 хв. При цьому спостерігається значне зниження швидкості потемніння танінів, що утворяться.

Наведені результати досліджень впливу опромінення какавелли - оболонки какао-бобів Theobroma cacao L. - побічних продуктів переробки какао-бобів на їхній гігієнічний стан. До складу какавелли входить: 57,5 % харчових волокон, складні полісахариди й лігнін; 15 % білків; 10,7 % мінеральних речовин; 2,32 % какао-масла й 2,8 % вільних цукрів і крохмалю. Опромінення в дозах 5 кГрей у значному ступені знижують обсемененність какаовелли бактеріями Enterobacteriaceae, E. coli, Staphylococcus aureus, Streptococcus "D", дріжджів і плісняв, але не робить руйнуючої дії на структуру з'єднаних какао-бобів, що втримуються в оболонці, що дозволяє рекомендувати використання L 7-опромінення в промислових масштабах.

Проведено порівняння ефективності 2 хроматофізичних методів (ГЖХ - капілярних стовпчиків з поляризацією стаціонарною фазою й ВЭЖХ - колонок зі зверненою неводною фазою й детектором світлорозсіювання) при визначенні тригліцеридного складу масла какао. Показано, що при визначенні основних триглицеридів масла какао різного географічного походження обидва методи дають однакові результати. Однак переважніше при аналізі масла какао використання методу ГЖХ, тому що він володіє більшою "пропускною здатністю" і вимагає застосування меншої кількості хімічних реактивів.

Фірма Petrotest-Instruments сконструювала новий пенетрометр, що дозволяє проводити визначення структурних і реологічних характеристик грузлих, пастоподібних і твердих продуктів (марципанів, шоколаду, цукерок, випечених виробів). Пенетрометр PNR 20Ь працює в автоматичному режимі; виконує й фіксує різні залежності (навантаження/час, навантаження/деформація, деформація/час і т. д.); може визначати ці залежності в широкому діапазоні температур - для цього передбачене комбінування пенетрометра із нагріваючою або прохолоджуючою банею.

Для кількісної оцінки поліфенолів шоколаду застосовується метод ВЭЖХ як найбільш точний, добре відтворений і не руйнуючий окремі компоненти. Цей метод застосується в сполученні з різними детекторами: Уф-фотодіодами, флюоресцентними, електрохімічними й масспектрометрич-ними. Очевидно, перспективними методами тут є ТСХ і капілярний електрофорез для кількісної оцінки зміни вмісту поліфенолів при окремих операціях виготовлення шоколаду. Це дозволить оцінити лікувальні якості шоколаду.

Мед відноситься до найбільш цінних продуктів харчування. Отримання його пов'язане із значними матеріальними затратами. Це обумовлює високі ціни на натуральний мед, що в свою чергу робить його досить привабливим об' єктом фальсифікації. Способи фальсифікації меду численні і різноманітні; це і грубі підробки, які легко виявити (механічні домішки борошна, крейда і інші замінники), і витончені підробки, які тяжко виявити (підкормка бджіл цукровим сиропом і інше).