Методи визначення фальсифікації товарів - Дубініна А.А. - Розділ 8. Методи визначення фальсифікації харчових жирів

Сучасний ринок харчових продуктів пропонує широкий асортимент вітчизняних та імпортних продовольчих товарів. З них найбільш вживають масла та жири. Асортимент рослинних масел, який має український ринок, дуже великий. Це не тільки масла, які використовуються традиційно (підсонячне, кукурудзяне, оливкове), але й велика кількість масел, які раніше практично не зустрічались на Україні: кедрове, горіхове (масло волоського горіха), пшеничне, гарбузове та ін. Якщо за якість масел великотоннажного виробництва відповідають фірми виробники, то інші, більш рідкісні масла, далеко не завжди мають сертифікати якості. Різноманітність продукції, яка виставляється; застосування гостросюжетної упаковки дозволяє споживачеві сміливо віддавати перевагу тому чи іншому продукту. Однак разом з різноманітністю харчових продуктів вітчизняний ринок відрізняється відсутністю достовірної інформації про них. Так, використання ярликів "натуральне", "екологічно чисте", "без холестерину", "високої очистки" більша частина, яких являється обманом покупців.

При використанні терміна "фальсифіковані товари" багато хто плутають його з такими поняттями, як "підробки-замінники" (сурогати, імітатори) і "дефектні товари" (які одержують із-за недосконалої технології чи низької кваліфікації робочих). І це відбувається не випадково, так як багато підробок-замінників і дефектних товарів широко застосовують з ціллю фальсифікації натуральних продуктів, при цьому споживачеві або навмисно не пред'являють необхідну інформацію, або пред'являється перекручена. Наприклад, коли рекламують підробку-замінник вершкового масла - маргарин, то намагаються нав' язати споживачу помилкове уявлення про те, що він також корисний, як і вершкове масло, оскільки він наближується до коров' ячого молока, має низький вміст холестерину та його можна намазувати на хліб. Але в той же час маргарин має наступні відмінності: обов' язкова присутність антиокислювачів - бутилокситолуол і бутилоксианізол, які визивають ракові захворювання; корисних жирних кислот - олеїнова і ліноленова, які містяться в рослинних маслах, з яких зроблено маргарин, повністю гідрірованими і вітаміноподібними властивостями не володіють; добавлено до 20-25 % води і введені додатково емульгатори, які руйнують червоні кров'яні тільця (плазмоліз) в крові; присутність хімічно змінних жирних кислот, які не завжди метаболіруються в організмі людини, і багато інших згубних впливів. Таким чином, маргарин в невеликих кількостях можна застосовувати тільки здоровій людині, а для харчування хворих та особливо дітей він протипоказаний.

Рослинні масла, особливо рафіновані, являються найбільш доступним об'єктом для усякого роду фальсифікацій. На ринку рослинного масла, яке користується у українського споживача незмінним успіхом, оскільки його додають і в салат, і широко використовують при жаренні, покупцю іноді важко вибрати якісне масло з широко рекламуємого низькоякісного. Тому як у виробника, так і у реалізатора виникає спокуса підробити чи збільшити об' єм своєї реалізації шляхом підміни одного виду масла іншим, менш цінним.

Якщо прийняти до уваги, що високоякісні сорти рослинних олій, такі як оливкове масло, горіхове масло, кукурудзяне масло являються обов' яз-ковим елементом дієтичного і дитячого харчування, то не важко собі уявити, яку шкоду здоров' ю може нанести застосування фальсифікованих масел, не кажучи вже про те, що ці сорти масел відносно дорогі. Як правило, ці дорогі сорти піддають змішанню з більш дешевими і доступними маслами, наприклад, з соняшниковим, бавовняним, рапсовим. При цьому різко падає харчова цінність вихідного масла за рахунок відносного зменшення складу ненасичених кислот і збільшення складу баластних речовин і фос-фоліпідів. Проаналізувавши зразок оливкової олії і зразок кукурудзяної олії, які були придбані в роздрібній торгівлі було визначено, що обидва ці зразка виявились високоочищеною соняшниковою олією (хоча ціна відповідала надписі на етикетці). Що стосується тваринних жирів, то під фальсифікацію частіше всього підпадає вершкове масло. Вже давно всім відомо, що замінник вершкового масла - маргарин. В останній час розроблені сорти маргарину з мікроструктурою і смаком вершкового масла. Ці сорти вийшли на ринок як конкурентний продукт, який по своїй харчовій цінності не уступає, а підчас і перевершує, вихідне вершкове масло. За останній рік-два створилось немало спірних ситуацій, які полягали в тому, що такого роду масло - жирові суміші (на Заході їх називають "бутербродне масло") були закуплені за кордоном по ціні маргарину, а продавали в Росії по ціні високоякісного вершкового масла. Відрізнити ерзац-продукт від натурального вершкового масла можливо тільки з допомогою фізико-хімічних методів, включаючи і метод газо-рідинної хроматографії. У Воронежській державній технологічній академії вченими Саніним В. М. та Снігирьовим С. А. проведено дослідження харчових жирів методом диференціального термічного аналізу. На термографічній установці були проаналізовані зразки молочного жиру, які видалили з проб вершкового масла, виробленого в різних областях різними виробниками, а також деяких рослинних і комбінованих жирів. Як показав аналіз отриманих термограм, усі види жирів мають криву плавлення відмінну від інших. Кожен жир має на термографічній кривій окремі ендотермічні піки, які відповідають температурному інтервалу плавлення фракцій жиру. На основі проведених дослідів можна зробити висновок про можливість визначення фальсифікації вершкового масла рослинними добавками.

Також було розроблено метод визначення фальсифікованої оливкової олії з допомогою мас-спектрометрії парової фази. У пропонованій роботі використали поєднання прямого пробовідбірника парової фази проби, яка аналізується з мас-спектрометром. Проби оливкової олії змішували в окремих пропорціях з соняшниковою олією та аналізували летучі сполуки оригінала і змішаної проби. Одержані результати показали, що метод може успішно (100 %) застосовуватись для класифікації справжнього та фальсифікованої оливкової олії. В Італії було застосована газова хроматографія - тандемної мас-спектрометрії для ідентифікації фенольних сполук в сіцілій-ських оливкових маслах. Методи хромато-мас-спектрометрії та газової хроматографії з тандемної мас-спектрометрією застосовані для аналізу оливкової олії. Екстракцію проводили сумішшю (80:20) метанол - вода, потім проводили дериватизацію сумішшю (99:1) біс (триметилсілін) трифтораце-тамід і триметилхлорсілан. Цілий ряд сполук були детектировані та 23 були ідентифіковані. Найбільш поширені - тірозол, гідроксітірозол і дікарбометоксілігетрозід. Запропонований аналіз дозволяє відрізнити один сорт оливкової олії від іншого.

Винайшли алгоритм ідентифікації жирів по жирнокислотному складу. Були показані результати хроматографічного аналізу різних жирів і розглянуто графічний спосіб інтерпретації цих результатів. Для різних жирів діаграми мають індивідуальний профіль ідентифікаційної зони. По алгоритму, що розглядається можна оцінити аутентичність любого жирового продукту з відомим вмістом основних кислот.

Вивчались можливості застосування флуоресцентного методу для виявлення суміші арахісового масла у вірджинській оливковйі олії. Для досліджування були взяті: вірджинська оливкова олія, арахісове масло першого пресування, рафіноване арахісове масло і суміші оливкової олії і арахісового (5, 10, 15, 20, 25 і 30 %). Отримані спектральні данні оброблялись математично. Отримана лінійна залежність від концентрації арахісового масла в фальсифікованій оливковій олії.

В останній час на ринку з'являються композиції, які складаються з рослинних масел декількох сортів. Дуже часто при виготовленні композицій використовують прийом купажирування, причому для розбавлення рідких масел, як правило, застосовують рафіновані та дезодоровані масла великотоннажного виробництва. Контроль якості здійснюється шляхом оцінки змісту у кінцевому продукті жиророзчинних вітамінів (наприклад, токоферолу). Оскільки по змісту більшість вітамінів рослинних масел мало відрізняються один від іншого, то розбавлення не приведе к значному зміненню показника, який аналізується. В результаті аналіз вітамінів не дозволяє точно оцінювати ступінь розбавлення, що створює умови для фальсифікації продукту. Головним напрямком в оцінці якості олій повинна бути розробка методів кількісного аналізу яких-небудь специфічних компонентів, характерних тільки для окремих типів масел. Такими компонентами, які грають роль внутрішніх маркерів, можуть бути рослинні пігменти (наприклад, хлорофіли і каротиноїди). Однак для використання внутрішніх маркерів необхідний доповнюючий зовнішній маркер, по якому виробляється ідентифікація пігменту та який виконує калібровані функції при якісному аналізі. Часто ідентифікація специфічних домішок із-за відсутності зовнішніх маркерів значно ускладнена. Саме тому в Харківському національному університеті ім. В. М. Каразіна вченими Параніч А. В., Рошаль А. Д ., Дорошенко А. О. було розроблено метод абсорбційної та трьохмірної флюоресцентної спектрофотометрії, який засновано на принципі "відбитків пальців". В цьому випадку сорти олій та його якість визначають шляхом аналізу форми кривих спектрів поглинання та відштовхування. Для ідентифікації використовують кількість смуг, їх положення та відносну інтенсивність, причому належність останніх к певним класам речовин не встановлює. Нова методика трьохмірної флюорометрії розширює можливості ідентифікації та оцінки якості олій, оскільки проводиться одночасно аналіз спектрів збудження флюоресценції і спектрів відштовхування. Використання методів внутрішніх маркерів в спектрах поглинання і відштовхування в поєднанні з трьохмірною флюорометрією дозволяє оцінити якісний, а іноді і кількісний склад індивідуальних компонентів, які характерні для олій певного типа, що збільшує сподівання ідентифікації та зменшує можливість підробки при виготовленні складних композицій.

Застосування сучасних технологій в масложировому виробництві утруднює виявлення фальсифікатів, тому класичні методи аналізу харчових продуктів вже не дозволяють точно та достовірно встановлювати підробки та їх склад.

Одним з сучасних методів визначення справжності жирів і олій являється капілярна газова хроматографія. Хоча сам метод в світовій лабораторній практиці один з самих ефективних, в Росії він має незначне поширення. При визначенні жиро-кислотного складу масел і жирів лабораторії використовують данні, які вже застаріли та які отримані методом газової хроматографії з застосуванням набивних колонок. На жаль, цього недостатньо для виявлення підробок. В сучасній газовій хроматографії використовують високоефективні капілярні колонки, які дозволяють отримати інформацію для виявлення різних фальсифікатів.

Розроблена методика пробопідготовки зразків і хроматографічного аналізу, а використання сучасного професійного обладнання фірми VARIAN (США) дозволило в короткий термін вирішити проблему встановлення справжності олій і жирів.

Принцип пробопідготовки засновано на луговому гідролізі тригліцери-дів до вільних жирних кислот з послідуючим отриманням реакції етерифікації метилових ефірів жирних кислот. Хроматографічні розділення метилових ефірів жирних кислот проводять на газовому хроматографі "VARIAN star 3400CX" з полум'яно-іонізаційним детектором і з встановленою капілярною колонкою DB-WAX довжиною 30 м, внутрішнім діаметром 0,25 мм і товщиною фази 0,2 мкм. Використання високоефективної капілярної колонки дозволило розділити значну кількість жирних кислот та їх ізомерів.

Навіть ідеально штучно вироблене вершкове масло можливо ідентифікувати, використовуючи капілярну газову хроматографію. Зазвичай такі масла мають багато спільного з натуральним вершковим маслом. Але ця схожість тільки в наявності та співвідношення основних "довідникових" жирних кислот. Сучасний тандем високоефективної газової хроматографії та хромато-мас-спектрометрії дає можливість визначати молочний жир в штучних сумішах, навіть якщо його не більш 5 %.

Найбільш поширеними маслами для підробки натурального вершкового масла являються соняшникове, соєве, кукурудзяне, рапсове, кокосове, пальмове. Зазвичай в сумішах вони знаходяться у вільній чи гідрированій формах. Використання гідрированих олій повинно бути обмежено із-за високого вмісту в них трансізомерів жирних кислот, які утворюються переважно при гідрогенізації. Особливу групу займають топлені жири. Вони мають складний ізомерний склад з великим вмістом трансізомерів жирних кислот і наявністю до 11 % в деяких партіях ерукової кислоти та її ізомерів. Велика частина цього збірні жири як побічний продукт підприємства, які ведуть промисел риби та морських ссавців. Вже через тиждень після того, як поступили чергові партії цих жирів в нашу країну на продовольчих ринках з'являються зразки вершкового масла з вмістом в ньому до 50 % збірного топленого масла.

Більш частіше в вершкове масло підмішують рослинні олії, які в порівнянні з першим мають достатньо "скромний" жиро-кислотний склад. Ідентифікація та кількісне їх визначення - тяжка задача, якщо їх вводять не більш 5 %. Ідентифікація переважно рослинних сумішей типа "RAMA", "LETTLE" не представляє труднощів. Більш модними стали підробки з використанням кокосового, пальмового, соєвого та кукурудзяного олій. Зміст в таких сумішах молочного жиру не перевищує 20-35 %.

В теперішній час на лабораторному ринку дослідів масел і жирів з' явилась потреба у визначенні жирно-кислотного складу з вивченням складу та співвідношення цис-, трансізомерів жирних кислот. Вирішити таку задачу, використовуючи 30-метровий капіляр, неможливо. Для розділення цис-, трансізомерів жирних кислот необхідний спеціальний 100-метровий капіляр з внутрішнім діаметром 0,25 мм і товщиною плівки фази 0,2 мкм. Аналіз жиро-кислотного складу олій з певним змістом і співвідношенням цис-, трансізомерів жирних кислот в лабораторії НИИПХ проводять на колонці CP-Sil 88 for Fames фірми CHROMPACK (Нідерланди).

Закордонні колеги протягом декількох років вивчали вплив споживання жирів з підвищеним змістом трансізомерів на здоров'я людини. Як з'ясувалось, трансізомери жирних кислот не засвоюється у нашому організмі природним біологічним шляхом. Сьогодні вже встановлено, що кореляція між підвищеним вмістом в їжі трансізомерів з захворюваннями сердечно-судинної системи.

В останній час в лабораторію експертизи харчових продуктів НИИПХ стали поступати зразки вершкового масла, жирно-кислотний склад яких, по даним, які бали отримані на 30-метровому капілярі, відповідав вершковому маслу, але мав деякі особливості. Аналіз цих зразків на 100-метровому капілярі фірми CHROMPACK підтвердив підозри щодо фальсифікації. Особливістю такого роду підробок являється використання гідрированих рослинних олій (частіше рапсового та соєвого) у певному співвідношенні з вершковим маслом. Практично єдиним показником наявності таких добавок являється вміст цис-, трансізомерів жирних кислот. Використання 30-метрового капіляра з фазою типа ПЕГ дозволяє отримати гарантоване розділення структурних ізомерів жирних кислот. Геометричні ізомери поділити на таких колонках неможливо. У звичайній рутинній хроматограмі вершкового масла, яка була отримана на 100-метровому капілярі, розділяє 14 цис-, трансізомерів олеїнової кислоти, які знаходяться у певному співвідношенні. Для натуральних вершкових масел вміст трансізомерів олеїнової кислоти коливається від 2,5 до 3,5 % від загального жиро-кислотного складу. В невизначених на 30-метровому капілярі підробках від 4 до 6 % трансізомерів більш розповсюджені підробки з містом їх від 6 до 15 %. Маргарини, які виробляють з гідрированих рослинних жирів, містять понад 50 % трансізомерів олеїнової кислоти. Дослідження гідрированих рапсової та соєвої олій показали, що в отриманому продукті існують тран-сізомери олеїнової кислоти. Припускають, що трансконфігурація молекули енергетично більш вигідна при існуючих технологіях гідрирування жирів.

Згідно з діючим ГОСТом на вершкове масло любе додання рослинних жирів в природному чи гідрированому вигляді не припускається. Проведення досліджень зразків вершкового масла в лабораторії експертизи харчових продуктів НИИПХ показують, що з 10 заявлених зразків натурального вершкового масла чотири були підробками.

Більш неприємні результати отримуємо, якщо купуємо масло, як простий споживач, на ринку чи в магазині. Близько 7 зразків з 10 являються підробками.

Кулінарний жир - являє собою продукт, отриманий з дешевих рослинних олій, тваринних та рибних жирів, які підлягає гідрогенізації та формуванню потім високодисперсійної водно-жирової системи, до складу якої входять також вода, молоко, сіль, цукор, емульгатори, антиокислювачі, консерванти, харчові барвники та інші компоненти.

Ідентифікувати кулінарний жир можна за наступними показниками:

o обов'язково присутні антиокислювачі - бутилокситолуол Е-321 та бутилоксианизол Е-320, які викликають ракові захворювання;

o корисні жирні кислоти, олеїнова та ліноленова, які містяться у рослинних оліях, з чого зроблені кулінарні жири, повністю гідратовані та вітаміноподібними властивостями не володіють;

o введені додатково фосфатидні емульгатори - концентрати, які руйнують червоні кров' яні тільця (плазмоліз) у крові людини;

o присутні хімічно змінені жирні кислоти (замість цис-ізомерів - транс-ізомери), які не завжди метаболірують в організмі людини, а сприяє формуванню ліпопротеїдів низької щільності, з яких формуються бляшки у серцево-судинній системи людини;

o в тваринних жирах можлива присутність глюкози та інших цукрів у зв' язаному стані з ліпідами, а у кулінарних жирах без додатків натуральних жирів цукри повністю відсутні;

o ароматизують кулінарні жири відповідними харчовими ароматизаторами (у кількості 1-5), а у топленому жирі, за виключенням маргагу-селіна, звичайно міститься більший набір природних речовин (до 25 речовин).