Промислова екологія - Апостолюк C.O. - Окислювальні методи очищення газів від сірководню.

Сірководень — сильнодіюча нервово-токсична отрута. Поріг відчуття запаху у людини відповідає його концентрації у повітрі (1—3) х 10"6 мг/л.

Сірководень має неприємний запах, паралізує функцію органів дихання. При вдиханні Н28 з концентрацією 1 мг/л настає миттєве отруєння: судоми, втрата свідомості, зупинка дихання і смерть. Індикатором підвищення концентрації сірководню є органи зору: відчуття печіння, почервоніння та набряку очей, сльозотеча тощо.

Основними джерелами викидів сірководню в атмосферу є промислові підприємства з виробництва віскозного волокна, целюлози, деревоволокнистих плит. Сюди належать також підприємства хімічної, нафтохімічної, харчової, металургійної промисловостей.

Очищення газу від сірководню та сіркоорганічних сполук здійснюється у двох напрямах:

— санітарне очищення викидних виробничих і вентиляційних газів;

— очищення природних, коксових та інших промислових газів, що використовуються як сировина для синтезу, а також газів, що утворюються на різних ступенях технологічних процесів хімічних і нафтохімічних виробництв. У цьому випадку одночасно вирішуються два завдання. З одного боку, отрута для каталітичних процесів — сірководень — виводиться із схеми і переробляється в товарні продукти: сірку, сірчистий ангідрид, сірчану кислоту тощо. З іншого боку, вилучення сірководню та сірчаноорганічних сполук знижує або навіть усуває ймовірність викидання в атмосферу діоксиду сірки, що утворюється на окислювальних стадіях хімічного процесу.

Усі горючі гази з вмістом сірководню повинні очищуватись. До таких газів, крім природного і коксового, відносять всі гази нафтопереробки (крекінгу, реформінгу, гідроочищення тощо), генераторний, сланцевої переробки.

При виборі методу очищення від сірководню завжди необхідна наявність у газі другого "кислого" компонента — діоксиду вуглецю. З технологічно-економічного погляду вилучати діоксид вуглецю не завжди доцільно. Але тоді поглинач сірководню повинен володіти високою здатністю сорбції основного цільового компонента Н28 за наявності діоксиду вуглецю.

Вимоги до ступеня очищення газу від сірководню різні, залежно від призначення. Для природного та інших газів, призначених для транспортування магістральними газопроводами і для побутових потреб, гранично допустимий вміст Н2в становить 0,02 г/м3, в газі для виробництва звичайної металургійної сталі допускається 2—3 г/м3, а для хімічного синтезу — 1 до 60 г/м3. Гранично допустима концентрація в робочій зоні становить 10 г/м3, а за наявності вуглеводнів — 3 г/м3. Максимальна разова та середня разова гранично допустима концентрації в атмосферному повітрі становлять 0,008 г/м3.

Сірководень, вилучений з газів, залежно від методу очищення виділяється у вигляді елементної сірки або концентрованого газу, які каталітично переробляються у сірчану кислоту та елементну сірку.

Розглянемо основні методи очищення газів від сірководню.

Окислювальні методи очищення газів від сірководню.

Велику групу методів очищення газів від домішок сірководню становлять окислювальні методи, за допомогою яких вловлюють його тим або іншим абсорбентом (водні розчини Ка2С08, К2С08, гШ3 з певним вмістом арсенатів Ге(ОН)2 та інших речовин), а потім поглинутий Н28 окислюють киснем повітря з отриманням елементної сірки:

Однак окислення Н28 у звичайних умовах у чистому вигляді практично не відбувається. Тому основним завданням є підбір переносників кисню, які каналізують, прискорюють окислення Н2& При цьому каталізатор або реагент, який застосовується у вигляді розчиненої основи або суспензії, повинен практично повністю регенеруватися.

Найбільш поширеними окислювальними методами очищення газів від сірководню є: миш'яково-содовий, лужно-гідрохіноновий, залізосодовий.

Технологічні схеми та апаратура, що застосовуються для очищення газів від Н28, переважно однотипні. Тому одна й та сама установка без суттєвих конструктивних змін може використовуватися для будь-якого окислювального процесу очищення газів від сірководню.

Основними елементами технологічних схем цих очисних установок є скрубери звичайного типу, що орошуються поглиненим розчином. Із скруберів розчин, що поглинає Н28, вводиться в регенератори, куди подається стиснуте повітря. Елементна сірка, що виділяється в процесі регенерації, утворює піну, яка підіймається у верхню частину регенератора. Відокремлена від розчину сіркова піна подається на подальше перероблення.

Розглянемо суть кожного із наведених методів очищення газів від Н28.

Миш'яково-содовий метод використовується давно, однак і в наш час не втратив актуальності, надалі широко застосовується у промисловості для очищення газів від Н28.

У процесі очищення як поглиначі використовують нейтральні або слабколужні розчини тіоарсенату натрію або амонію, тобто солі п'ятивалентного миш'яку. Механізм реакцій, що відбуваються на різних етапах процесу, досить складний, оскільки в розчині наявні різні сполуки. Основні реакції тут зводяться до заміщення одного атома кисню в молекулі тіоарсенату атомом сірки під час абсорбції та зворотного заміщення при регенерації [29]:

Абсорбцію та регенерацію Н28 проводять при температурі 40—45 °С: абсорбцію — в скруберах з хордовою насадкою, регенерацію в порожнинних скруберах, заповнених розчином, через який продувається повітря. Сірка, що виділяється під час регенерації, флотується повітрям і стікає у вигляді піни у збірники. Піна фільтрується на барабанних вакуум-фільтрах і у вигляді сіркової пасти надходить у плавильники для виробництва кускової сірки або використовується для отримання колоїдної сірки.

На рис. 4.19 зображена технологічна схема очищення газів від Н28 миш'яково-содовим методом.

Опишемо принцип роботи установки. Очищуваний газ потрапляє в нижню частину скрубера 2, проходить через нього протитечією у розчин і видаляється зверху. Скрубери — це звичайні абсорбери, заповнені дерев'яною хордовою насадкою. Відпрацьований розчин підігрівають до 40 °С у теплообміннику 2 і регенерують у колоні З у прямотічному режимі з повітрям. Регенероване повітря повертається в абсорбер, а сіркова піна надходить до збірника 4, де ущільнюється і за допомогою мішалок підтримується у стані суспензії. Після цього суспензія подається до вакуум-фільтра 5, де теплою водою відмивається від миш'яку. Сіркову пасту, що містить 40 % вологи, через бункер 6 скеровують в апарат для плавлення сірки 7, а промивні води повертають знову в процес очищення.

Рис. 4.19. Схема установки для миш'якового очищення газів від сірководню: 1 — скрубер; 2 — нагрівач насиченого розчину; З — регенератор; 4 — пінозбірник; 5 — вакуум-фільтр; 6 — бункер; 7 — апарат для плавлення сірки; 8 — повітродувка

За лужно-гідрохіноновим методом окислення сірководню елементна сірка починається вже на стадії поглинання, причому передавач кисню сконцентрований у самому реагенті Г291.

Регенерацію розчину проводять киснем повітря:

За допомогою цього методу вдається вирішити завдання знешкодження вентиляційного повітря, що видаляється в атмосферу з робочих приміщень підприємств з виробництва хімічного волокна. Специфіка газових викидів у цій галузі промисловості пов'язана з необхідністю очищення дуже великих об'ємів газу (до 1 млн м3 за годину і більше на одному підприємстві) за відносно невисокої концентрації сірководню (від 0,1 до 1,5 г/м3) при наявності другого забруднювача — сірковуглеводню, який повинен вилучатись і повернутись у процес наступного ступеня. При цьому має забезпечуватися дуже глибоке очищення: кінцевий вміст сірководню не повинен перевищувати 20 мг/м3.

Залізосодовий процес очищення здійснюється на підприємствах з виробництва хімічних волокон в аналогічних апаратах.

Він передбачає застосування суспензії гідрату окису заліза в розчині соди з 8,5—9,0 рН.

Абсорбція сірководню відбувається у результаті наступних реакцій [29]:

Регенерація поглинальної суспензії виникає внаслідок таких реакцій:

Крім окислювальних методів очищення газів від Н28, у наш час часто застосовують фосфатний метод, методи очищення гідратом заліза, активованим вугіллям, цеолітами та ін. Докладний опис цих методів наведений у книзі [29].